X熒光光譜儀製樣方法總結，不可多得的資料！

一、X熒光光譜儀分析方法是一個相對分析方法，任何製（zhì）樣（yàng）過程和步驟必須有非常好的（de）重複操作可能性，所以用於製作標準曲線的標（biāo）準樣品和分析樣品必須經過同樣（yàng）的製樣處理過程。

X射線熒光 實際上又是一個表（biǎo）麵分析（xī）方法，激發隻發生在（zài）試樣的淺表麵，必須注意分析麵相（xiàng）對於整個樣品是否有代表性。此外（wài），樣品的平均粒（lì）度和（hé）粒度分布（bù）是否（fǒu）有變化，樣品（pǐn）中是否存在不均勻的多孔狀態等。樣（yàng）品（pǐn）製備過程由於經過多步驟操作（zuò），還必須防止樣（yàng）品的損（sǔn）失和沾汙。

1、由樣品製備和樣品自身引（yǐn）起的誤差：
（1）樣品的均勻性。
（2）樣品的（de）表麵效應。
（3）粉末樣品的粒度（dù）和處理（lǐ）方法。
（4）樣品中存（cún）在的譜線幹擾。
（5）樣品本身的共存元素影響（xiǎng）即基體效（xiào）應。
（6）樣（yàng）品（pǐn）的（de）性質。
（7）標準（zhǔn）樣品（pǐn）的化學值的（de）準確性。

2、引起樣品誤差的原因：
（1）樣品物理狀態不同，樣（yàng）品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的（de）沾汙、吸潮，液（yè）體樣品的受熱膨（péng）脹，揮發、起泡、結晶及沉澱等。
（2）樣品的組分（fèn）分布不均勻樣品組分的偏析、礦物效應等。
（3）樣品的（de）組成不一致引起吸收、增強效應的差異造成的誤差
（4）被測元素化學結合態的改變樣品氧化，引起元素百分組（zǔ）成的改變；輕元素化（huà）學價態不同時，譜峰發生位移或峰形（xíng）發生變化引（yǐn）起的誤差。
（5）製（zhì）樣操作在製樣過程中的稱量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融不完全，樣（yàng）品粉碎混合不均勻（yún），用於合成校準或基準試劑的純度不夠等（děng）。

3、樣品種類樣品狀（zhuàng）態一（yī）般有固體塊狀樣品、粉末樣品（pǐn）和液體樣品等。
（1）固體塊狀（zhuàng）樣（yàng）品（pǐn）包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、矽片、塑料製品及橡膠製品等，其中金屬材料占了很大（dà）的比例。
（2）粉末樣品包括各種礦產品，水泥及其原材料，金（jīn）屬冶煉的原材料和副產品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有岩石土壤等。
（3）液體樣（yàng）品油類產品、水質樣品以及通過（guò）化（huà）學方法將固體轉換成的溶液等。

4、X熒光（guāng）光譜儀分析法中不同（tóng）樣品有不（bú）同的製樣方法（fǎ）。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經過簡單的切割達到（dào）X熒光光譜儀分析的要求，隻需表麵拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常（cháng）收集在（zài）濾膜上直接進（jìn）行（háng）分析。而粉末（mò）樣品（pǐn）的製樣方法就比較複（fù）雜。這裏隻對常見的固體和粉末樣品的製樣方法進行（háng）討論，液（yè）體樣品就不再討論。

二、固體樣品

1、固體樣品的主要缺點（diǎn）是，一般情況下不能采用各種添加法：如標準添加（或稀釋）法、低（或高）吸收稀釋法、內標法等。若所有樣品中已經含有適當的、一定（dìng）濃度的內標元素，則上述的（de）後兩種方法還是可用的。另外，也不能進行化學濃縮和分離。表麵結（jié）構（gòu）和成分有時也難取得一致。可能弄不到現成（chéng）的標樣，而人工合成又很困（kùn）難。

2、製樣方法，固體樣品可用未加工的（de）或經加工的大塊（kuài）材料（liào）或原材料（如生鐵，鋼錠等）製取。另（lìng）外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子裏。為防止緩慢冷卻（què）時發生的成分偏析，好用激冷。經拋光的原材料，或經砂輪磨（mó）打的表麵，一般是令人滿意的，但對後者仍需進一步拋光，以減少表麵粗糙度，並除去加工損傷的和沒有代表性的（de）表麵層。拋光的方法有許多種，包括：

（1）先進行帶式磨（mó）削，然後用拋光器拋光（guāng），其砂紙（zhǐ）粒度依次由粗（cū）變細（xì）
（2）用車（chē）床、銑床或刨床（chuáng）進行加（jiā）工（gōng）。對於薄板和箔，必須仔細操作，以保證表麵不出現翹曲、皺紋和（hé）折痕。特別要注意不能照射時間太長，以免受熱變形。薄板和箔必須襯上（shàng）一塊剛性支撐（chēng）物，或把它們粘在一起。

製備固體（tǐ）樣品時要（yào）注意：

（1）樣品（pǐn）的分（fèn）析麵不能有氣孔，析出物（wù）和多孔質現象。
（2）防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成（chéng）和密度；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化（huà）溫度（dù）、澆鑄溫度和被澆鑄（zhù）樣品的冷卻速度等。
（3）樣品的冷卻速度。當樣品化學組成相同由於熱過程不同測（cè）得的X射線強度不同，含C量高的鋼鐵樣品這種現象尤為突出。冷卻速度（dù）不一致時，對輕元素C、Mg、Si、P、S等存在很大（dà）影響；而V、Cr、W等往往由於（yú）形成碳化物而影響分（fèn）析。因此，要求製（zhì）作校準曲線的樣品和分析樣品的熱處理過（guò）程要保持（chí）一（yī）致。此外，還和元素在基（jī）體金屬中的溶（róng）解度有關，元素的低固熔性會（huì）影響金屬的均勻性，快速冷卻能（néng）形成細晶粒的金相結構，而（ér）大顆粒晶粒的邊界容易發生偏析和不（bú）均（jun1）勻性。對於不適合直接分析的金屬（shǔ）樣品，如切削樣、線材和金屬粉末等還（hái）可以采用感應重熔離心澆鑄法來製備樣品。原理是將適當大小的樣（yàng）品放入坩堝，在氬氣氣氛中通過高頻（pín）,感應加熱重新熔融，在離心力的（de）作用下注入特製的模子裏，然（rán）後迅速冷卻製得金屬圓塊樣品。離（lí）心澆鑄法可以消（xiāo）除樣品的基體效應，並且可以采用添（tiān）加法：稀釋法（常見稀釋劑的（de）有純鐵），內標法等。還可人工（gōng）合成標樣。但設備昂（áng）貴，製樣成本高。

高頻感應離心澆鑄熔融爐注（zhù）意（yì）事項：

（1）被熔金屬要保持一定（dìng）的粒度。如果金屬顆粒太小（xiǎo），每一（yī）細小顆（kē）粒（lì）上的電勢很小，不能產生足夠大的渦流使樣品升溫（wēn）熔解。
（2）防止坩堝對（duì）樣品的沾汙。縮短熔融時間也可以減少（shǎo）沾汙（wū）。
（3）組分的燒損。例如（rú）Mn，Y等易燒損元（yuán）素，含量越高，熔融時間越長，燒損越嚴重（chóng）。在（zài）保護氣氛的壓力保護下，可減少或克服燒損現象。而Mn的揮發也可加入一定量的金屬鋁作（zuò）脫氧劑。
（4）在保證分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑會使製樣容易進行，且減小分析誤（wù）差。

3、樣品表麵處理：固（gù）體表麵有時不能代表整個樣品塊，此時，必須弄清楚要分（fèn）析的是表麵還是整個材料，還是（shì）兩者都要分（fèn）析。此外（wài），各個樣品的表麵結構（gòu）和表麵成分很難（nán）保證（zhèng）都相同。在進行表麵處理時，可能帶走夾雜物，致使該成分的分析結果偏低。表麵可能被沾汙或帶上磨料，必須除去（qù）所有微（wēi）量磨料、潤滑劑和切割用的冷卻（què）劑。使用氧化鋁、碳化矽和氧化鈰磨料時，樣品表麵可（kě）能會沾上這些元素。如果磨（mó）料是撒在包鉛或包錫的拋光輪上，樣品表（biǎo）麵可能會沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表麵除去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度直（zhí）接影響（xiǎng）測得的X射線（xiàn）強度，一般光潔度越高強度越大。輕元素對此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光潔度好在20~50μm，而短（duǎn）波重元素100μm也能滿（mǎn）足分析要求。分析線的強（qiáng）度和研磨麵的方向有關，入射線和出射（shè）線構成的平麵和磨麵研磨方向平行時吸收小（xiǎo），垂直時吸收大。采用樣品旋轉就能使這影響平均化。實（shí）質上（shàng），表麵的光潔度不一樣時入射的一次X射線和（hé）熒光X射線的光程（chéng）隨表麵磨紋的粗細而改變。研磨前後表麵光（guāng）潔度（dù）的變化

三、粉末樣品

粉末樣（yàng）品不存在固體樣品的主要缺點（不能用添加劑）。粉末（mò）樣品很（hěn）容易采用標準添加法、稀釋法（fǎ）、低吸收稀釋和高吸收稀釋法、內標法和（hé）強度參考內標法。應用以上方法可以處理吸收-增強（qiáng）效應，配（pèi）製粉末標樣也很容易。在各種應用中，粉末方法通常既方（fāng）便又迅速。粉末樣品的主（zhǔ）要（yào）缺點是：在研磨和壓（yā）製成塊（kuài）的操作中，可能引進痕量雜質，尤其當粉末（mò）樣品本身就是磨料時，這（zhè）一現象更為（wéi）嚴重。很（hěn）難,保證鬆散粉末表麵結構的重複性，采用壓片法可基本上消除這個問（wèn）題，某些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的（de）氧或二氧化碳起反應，好把它們放入用（yòng）邁拉膜密封的樣品槽。另外，有些粉末的內聚（jù）力小（xiǎo），可與（yǔ）粘結劑混合後壓製（zhì）成片。然而，粉末樣品,嚴重的問題還是粉末的（de）粒度效應。粉末中某元素的譜線強度不僅決定於該元素的濃度，而且還（hái）決定於它（tā）的（de）粒（lì）度。粉末樣品粒度的影響粉（fěn）末樣品的分析可以直接把鬆散的粉末放在一定的容器裏進行測量，也可附著在薄膜上測量（liàng），比較（jiào）多的是製成壓片或（huò）熔融片進（jìn）行測（cè）量。

粉末樣品誤差主要來源：

（1）粒度效應粉末樣品粒度效應是指被測量樣品中的分析元素的（de）熒光強度變化和樣品的粒度變化有關。一般（bān）來說，被分析樣品的粒度越小，熒光（guāng）強（qiáng）度越高，輕元素尤甚。原子序數越小，對粒度越敏感；同一元素粒度越小，製樣穩（wěn）定性越好。一般要求粒度小於200目。

（2）偏析偏析是指（zhǐ）組分元素在樣品中分布的差異。偏析（xī）有兩種：粒（lì）間偏析：粉末顆（kē）粒A和B之間混合（hé）不均勻；元素偏析：元素分布對粒度分布的非勻質性。如果在（zài）采用充分（fèn）多步混合或（huò）微粉碎（suì）情況（kuàng）下仍不能解決，可用其它製樣手段，如熔（róng）融，溶（róng）解等。

（3）礦物效應由於礦物的化學結構或微觀晶體形態不同，含量相同的同一元素在不同的礦物（wù）中，它們的熒光強度會有很大的差異。所謂的礦物效應不單是針對礦物，在粉末樣品的X熒光光譜（pǔ）儀分（fèn）析中有著更廣泛的含（hán）義。

常見的粉末樣品製備方法有壓片法（fǎ）和（hé）熔融法。下麵我們對這兩種方法進行詳細的介紹（shào）。

1、壓片法壓片法是將經過粉碎或（huò）研磨的樣品加壓成形的製樣（yàng）方法。壓片法的製樣流程粉末樣品加壓成型

（1）優點：
①製樣簡便，速度快，適合大生產和快速分析
②製樣設備簡單，主（zhǔ）要是磨粉機（jī），壓片機（jī）和模具等。
③可用於標準加入法和高、低倍稀釋以減少基體效應。
④比起鬆散樣品，將粉末（mò）樣品壓片能減小表麵效應和提高分析（xī）精度。

（2）不足：不能有效消除礦物效應和完全克（kè）服粒度效應（yīng）。一般（bān）用於控製生產，而不用於樣品（pǐn）成分的定值。

（3）製樣過程中應注意的事項：
①樣品（pǐn）要烘幹（gàn）。
②樣品經過粉碎要達到一定的粒度並（bìng）均勻。
③標準樣（yàng）品和分析樣品製樣時的壓力和保壓時間（jiān）要一致。
④卸壓速度不要太快，要勻速（sù）下降。
⑤保持粉（fěn）碎的容器和壓片的模具清潔，防止（zhǐ）樣（yàng）品間的相互沾汙。
⑥裝料密度要一致。

可以采用以下方法來減少粒度效應：
①研細到不存在粒度效應的程度；
②對所有試樣和標樣采用標（biāo）準化的研磨方法，使它們基本上（shàng）具（jù）有相同（tóng）的粒度或粒度分布；
③幹法（fǎ）稀釋。稀釋劑粉末與含（hán）有分析元（yuán）素的顆（kē）粒對初級和分析線束的質量吸收係數好要（yào）相似；
④在高壓力下（xià）壓製成塊；
⑤數學方法校正；

（4）助研磨（mó）劑助研磨劑的（de）作用主要（yào）是提高研磨效率及克服（fú）細磨時的（de）附聚現象，提（tí）高（gāo）均勻性和（hé）防止樣品在粉碎時粘附在粉碎（suì）容器上。

常用的助研磨劑有:
①液體的（de）如乙醇、乙二醇、三乙（yǐ）醇胺和正己烷等，具有可烘幹易揮發的優點；
②固體的如各種硬脂酸（suān）等（děng）。另外，助研磨劑還能減少和延遲在粉碎和研磨過程中（zhōng）樣品顆粒的重（chóng）新團聚（jù）現象。

（5）粘結劑（jì）粘結劑（jì）的主要（yào）作用（yòng）是使一些內聚（jù）力比較差（chà）的粉末樣品在製樣中增加粘結性能。加入粘結劑有以下幾個優點：
①內聚力很低的粉末也可以製成結實的壓塊；
②對粒度和密度不均勻（yún）的粉末加入粘結劑，裝樣時和壓片時可得到較好（hǎo）均勻性；
③可以得到較高的堆（duī）積密度和較光滑的表麵；
④由於稀釋，減少了吸（xī）收-增強效應。但是加入粘結劑也有一些缺（quē）點，由於加（jiā）入的粘結劑大（dà）多是輕基體，低吸收稀釋劑，能減（jiǎn）少基體效應。但會使散射背景（jǐng）有所增加，另（lìng）外分析元素的測量強度會有所下降，對痕量（liàng）元素不利（lì），使輕元素的靈敏度下降。同（tóng）時，製樣時間有所增加。常（cháng）用固體的粘結劑有甲基纖維素（sù）、微晶纖維素（sù）、硼酸、低壓聚乙（yǐ）烯、石蠟、澱粉、幹紙漿粉等；常用的液體粘結劑有（yǒu）乙醇，其優點是液體（tǐ）可以揮發，樣品中的殘留量（liàng）可忽略（luè）。使用粘結劑要注意其純度，不能（néng）含有明顯的幹擾元素；且性質穩定不易吸潮、風幹，經X射線照（zhào）射不易破碎；必須定量加入，加入量一般為總重量的2%~10%。

（6）添加劑為了（le）校（xiào）正吸收-增強效應可添加內標。內標的粒度必（bì）須與試樣粒度相同，或者（zhě）把它們摻到（dào）一起再進行研磨。好（hǎo）是以溶液形式加入（rù）內標，即可把內（nèi）標溶液與試樣粉末均（jun1）勻混合起來。為減少吸收-增強效應，可添加低吸（xī）收稀釋劑，如（rú）碳酸鋰，硼酸（suān），碳，澱粉等（děng），對於輕基體（tǐ）分析（xī）元素的粉末樣品，為使（shǐ）校準曲線更加接近直（zhí）線，可（kě）添（tiān）加高吸收緩衝劑，如氧化鑭或鎢酸。為（wéi）便於研磨，可添加粉狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化矽。用研缽研磨粉末（mò）時，經常使用（yòng）這種方法。如果待混合的種粉末的粒（lì）度都很小，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則（zé）可直接以（yǐ）幹粉形式進行混合；如（rú）果粉末（mò）較粗，或粒度和形狀不同（tóng），則必須在混合前分別加（jiā）以研磨，或者混合後一起（qǐ）加以研磨。如果密度差別很大，則可以把一定體積的重成分（fèn）標準溶液（yè）加入經過稱重（chóng）的輕成分粉末。

（7）襯底為避免粘結劑的加入降低強度，或隻有少量的粉末樣品時，可采用硼（péng）酸（suān）鑲邊襯底壓（yā）片（piàn）。

（8）研磨工（gōng）具可用瑪瑙、碳化矽、碳化硼研缽進行手工研（yán）磨。可以（yǐ）幹磨，也（yě）可以加入乙醇或乙醚（mí），研磨至幹，如此反複幾次（cì）。好還是用磨樣機進行研磨。壓片時，粒（lì）度越小，分析（xī）線強度就越高；粒度一定時，壓（yā）力越高，分析線強度就越高。使用粘結（jié）劑或稀釋劑，會使強（qiáng）度隨粒度增加而（ér）減小的效應變得明（míng）顯，而使強度隨壓力增大而增大的效（xiào）應變弱。