避開美白陷阱，石墨消解儀帶你了解化妝品（pǐn）中的砷和（hé）汞重金屬

隨著經濟的日益發展以及人們物質文化生活的不斷（duàn）提（tí）高,化妝品已成為人們日常生活中的必（bì）備品。化妝品的使用,在給人們帶來美的同時,也給（gěi）人們帶來了不少麻煩[1]。有些化妝品為了營造出“美白祛斑”的（de）效果,添加了一些特殊的（de）添加劑,其中很多都含（hán）有砷和汞等重（chóng）金屬。研究表明（míng）,砷及其化合物是致癌物質,長期使用砷含量高的化妝品（pǐn）可引起皮炎、色素沉積等（děng）皮膚病（bìng）,最終（zhōng）導致皮膚癌;而汞及其化（huà）合物可以穿（chuān）過（guò）皮膚屏障進入機（jī）體所有的器官和（hé）組織,對身體造成傷害（hài）,尤其是對腎髒、肝髒和脾（pí）髒的傷害最大。因此,為確保化妝品使用的安全性,砷和汞在化妝品中被列（liè）為重點監測的有害元素[2],《化妝品衛生規範》(2007版)中對其含量分別作了限製,砷不得超過10μg·g-1,汞不得超過1μg·g-1。

目前,測定化（huà）妝（zhuāng）品中金屬含量的方法很多,如火焰原子吸收（shōu）分光光度法、冷原子吸收分光光度法（fǎ）、石墨爐原子吸收分光光度法和原子熒光光譜法等[3-6],但由於這些方法每次隻能測定一種元素,大大限製了其在化妝品微量元素監測中的應用[1]。現行國家（jiā）標準中（zhōng）砷樣品（pǐn）消化是（shì）濕（shī）式消解和幹灰化法,檢（jiǎn）驗方法有（yǒu）砷斑法、銀鹽法;汞樣品消化是濕式消解和浸提法,采用冷原（yuán）子吸收（shōu）法測（cè）定[7]。國家標準方法采用多次樣品處（chù）理,分別單獨測定（dìng）化妝品中砷和汞的含量,存在分析步驟繁瑣、時間長、費用高等問題,難以滿足商品快速檢驗分析的要求。

鑒於此,筆者（zhě）建立了一種采用（yòng）石墨消解法並結合氫化物發生-原（yuán）子（zǐ）熒光法同時測定化妝品中砷和汞的方法,並對多種化妝品（pǐn）實際樣品進行了檢測。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

原子熒（yíng）光（guāng）光度計,配砷、汞高（gāo）性能空心陰極燈; DS-360石墨消解係統,配聚丙烯消解管（guǎn）;T-214電（diàn）子天（tiān）平。99.99%高純氬氣;硝酸,質量分數30%H2O2,硼（péng）氫化鉀（jiǎ）,抗壞血酸,硫脲,皆為市售分（fèn）析純;1.0 g·L-1砷（shēn）(汞（gǒng）)儲備液,國家標（biāo）準物質研（yán）究中心提供;實驗用水（shuǐ）為（wéi）超純水。

1.2標準溶液（yè）的配製

砷標準工作液(1.0 mg·L-1):由1.0 g·L-1砷儲備（bèi）液用體積分數為5%的鹽酸逐級稀釋而成。

汞（gǒng）標準工作（zuò）液（yè）(0.1 mg·L-1):由1.0 g·L-1汞儲備液用0.6 mol·L-1的硝酸溶液逐級稀釋（shì）而成。 分別量取0(0),0.100(0.200),0.200(0.400),0.300(0.600)和0.500(0.900)mL砷(汞)標準工作液於50 mL容量瓶中,加入2.5 mL質量分數為5%的硫脲-抗壞血酸溶液（yè）,用體積分數（shù）為（wéi）5%的鹽（yán）酸定容至刻（kè）度,此係列砷(汞)標準溶液的質量濃度分別為0(0),2.000(0.400),4.000(0.800),6.000(1.200)和10.000(1.800)μg·L-1。 1.3樣品采集、處理與檢測 2012年隨機在市麵（miàn）上采集了10個不同品牌（pái）的化妝品,按（àn）1～10編號。分別稱取0.3～0.5 g化妝品樣品於潔淨幹燥的聚丙烯消解（jiě）管中,加（jiā）入5 mL硝（xiāo）酸和3 mL H2O2,搖（yáo）動消解管使樣品與消（xiāo）化劑充分（fèn）混合,浸樣過夜。采用一定（dìng）的消解程序啟（qǐ）動（dòng）石墨（mò）消解（jiě）係統,升溫20 min,根據（jù）不同樣品保溫不同時間(一般為55～190 min)。若消解液（yè）無色澄（chéng）清,即可取下（xià）消解管,冷卻至室溫;若消解液澄清仍有淡黃色,則需要水浴加熱（rè）趕酸(溫度控製（zhì）在（zài）95℃以內),直至消解液無色（sè）澄清,冷卻至室溫。加入2.5 mL硫脲-抗壞血酸（suān）混合溶（róng）液,轉移至50 mL容量瓶中,用5%鹽酸定容至刻度待測。

以質量分數3%的硼氫（qīng）化鉀溶液（yè）為還原劑,體積分數為5%的鹽酸為載流,設定好儀器最佳（jiā）工作條件（jiàn）,點燃原子化（huà）器爐絲,點亮砷燈和汞燈,並穩定10～30 min後開始測量,連（lián）續用空白溶液進樣,待讀數穩定後,轉入（rù）係列標準（zhǔn）溶液測量,繪製標準曲（qǔ）線,然後測定樣（yàng）品溶液（yè）。

2結（jié）果與討論

2.1樣品消解條（tiáo）件的（de）優化

石墨常壓消解和微波（bō）消解是近年來出現的樣品消（xiāo）解手段,但是微（wēi）波消解的工（gōng）作原理是樣品與酸的混合（hé）物在微波產生的交變磁場作（zuò）用下,內部分子（zǐ）間產（chǎn）生劇烈的振動和碰撞,致使（shǐ）加熱物內部的溫（wēn）度迅速升（shēng）高,在密閉樣品（pǐn）容器裏產生高壓,因而具有一定（dìng）的（de）危險性[8-9],而且在取出樣品處理液之前需（xū）要（yào）較長的冷卻降壓時間。而新型智能石墨消（xiāo）解儀具（jù）備（bèi）了（le）過（guò）溫保護、電流過（guò）流保護功能,在（zài）常壓狀態下即可完成消解大批量的樣品,因（yīn）而安全性較高。並且（qiě）以往多采用濕法常壓消解樣品,此方法也較穩妥。 2.1.1消（xiāo）化劑的選（xuǎn）擇（zé） 采用高氯酸濕法消解樣品雖然得到廣泛應用,有它的優勢,如便於基層普及（jí）等,但存在可能爆炸的潛在危險,而且消解過程消耗大量的酸,也可能（néng）引起（qǐ）較大的空白值[10]。考慮（lǜ）到（dào）實驗室常用的（de）酸液及純度,選擇硝酸-過氧化氫（qīng）為消解體（tǐ）係。硝酸-過氧化氫具有較強的氧化性,在消解完畢後易於將剩餘的酸蒸發除去,以減少其對原子熒光測定（dìng）的幹擾（rǎo）[11]。 2.1.2預還原劑的（de）影響樣品經消解後砷以高價態形式存在,僅僅（jǐn）用硼氫化鉀不能將砷(V)完全定量（liàng）的還原成砷化氫,造成結果偏低,因此加入預還原劑(硫脲（niào）-抗壞血酸溶（róng）液)是完全必要的,選用質量分數5%的硫脲-抗壞（huài）血酸溶液作預還原劑。

2.2儀器工作條件的選擇（zé）

原子（zǐ）熒光光度計的工作條（tiáo）件經（jīng）優化後,載氣（qì）流量為（wéi）400 mL·min-1,屏蔽氣流量（liàng）為1 000 mL·min-1,光電倍（bèi）增管負高壓為300 V,原子（zǐ）化器高度為8 mm,砷總燈電流為60 A,汞總燈（dēng）電流為30 A。以（yǐ）峰麵積讀數方式,采用標準曲線法進行測量。

2.3硼氫化鉀濃度的選擇

由於砷必須（xū）生成氣態（tài）氫（qīng）化物,且有足夠的氫氣生成,產生氬氫焰,所以硼氫化鉀濃（nóng）度不能太低[12];而汞並不生成氫化物,它僅需要被還原成氣態的（de）汞,並由載氣帶到原子化器中進行原子化,故（gù）不需要（yào）過多的（de）硼氫化鉀,過多的硼（péng）氫化鉀產生的（de）氫（qīng）氣反而會稀釋汞,所以汞需要較低的硼氫（qīng）化鉀濃度[6]。同樣,過多的硼氫化鉀產生的大量氫氣也會稀釋砷氫化物。綜合考慮,選用質量分數3%的硼氫化鉀溶（róng）液可滿足同時測定砷和汞的條件。

2.4酸介質的選擇

氫化物反應過程中溶（róng）液要有一定的酸度,當（dāng）載流（liú）液鹽酸的（de）體（tǐ）積（jī）分數為2%～10%時,砷和汞的熒光（guāng）強度變化不大,但鹽酸體積分（fèn）數低於2%時（shí）,熒光強度顯著降（jiàng）低[13]。因此（cǐ）,選擇體積分數（shù）為5%的鹽酸作為砷和汞同時測定的酸（suān）介質。

2.5標準曲線、精密度及檢出限

砷和汞標準曲線的線性回歸（guī）方（fāng）程分別為y=285.25x+250.10和y=2 133.5x+370.43;線（xiàn）性範圍分別（bié）為0～10.000μg·L-1和0～1.800μg·L-1;相關係數分別為0.998和0.995。在實驗（yàn）條件下,對空白溶液連續進行11次（cì）測量,考察標（biāo）準曲線的精密度,結果（guǒ）表明,該標準曲線的相對標（biāo）準偏差分別為4.85%和8.54%,精密度較好、可靠,可用於樣品的定量分析。按DL=3SD/K計算檢出限（xiàn）,砷和汞的檢出限（xiàn）分別為0.088和0.062μg·L-1。

2.6樣品分析 按照實驗（yàn）方（fāng）法測（cè）定樣（yàng）品（pǐn）,將樣品的熒光強（qiáng）度代（dài）入標準曲線的（de）線性方程,求出樣品中砷和汞的質（zhì）量濃度和質量分數（shù）,結果列於表1。由表（biǎo）1可以看出,市麵（miàn）上采來的10個樣品均（jun1）含有一定量的砷和汞。另在樣品中加入適量的標準溶液,進行全流（liú）程加標（biāo）回（huí）收實驗,測試結果也列於表1,可（kě）以看出加標回收率為88.6%～96.7%,表明測定結果準確可靠。

3結（jié）論（lùn）

采用石墨消解法消解樣品,氫化物發生原子熒光法對化妝品中（zhōng）的砷和汞進行同時測定。在優化實驗條件下,可以得到（dào）準確（què）可（kě）靠的（de）實驗結果（guǒ）。該方法儀器裝置簡單、操作方便、靈敏度高,砷和汞在測定時采用同一消化液,節省（shěng）了大量試劑（jì）,適於批量快速檢測。

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