詳談：X熒光（guāng）光譜儀製樣方法

一、X熒光光譜儀（yí）分析方法是（shì）一（yī）個相對（duì）分析方（fāng）法，任何製樣過程和步驟必須有非常好的重複操作可能性，所以用於製作標（biāo）準曲線的標準（zhǔn）樣品和分析樣品必須經過（guò）同樣的製樣處理過程。

X 射線熒光實際上又（yòu）是一個表麵分（fèn）析方法，激發隻發生在試樣的淺表麵，必須注意分析麵相對於（yú）整個樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在（zài）不均（jun1）勻的多孔狀態等。樣品（pǐn）製備過程由於經過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾汙。

1、由樣品製備和樣品自身引起（qǐ）的誤差：
（1） 樣品的均勻性。
（2） 樣品（pǐn）的表麵效應。
（3） 粉末樣品的粒度和處理方法。
（4） 樣品中存在的譜線幹擾。
（5） 樣品本身的共存元素影響即基體效應。
（6） 樣品的性質。
（7） 標準樣品的化學值的準確性。

2、引起樣品誤差的原因：
（1）樣（yàng）品物理狀態不同，樣品的（de）顆粒（lì）度、密度、光潔度不一樣；樣（yàng）品的沾汙、吸潮，液體樣（yàng）品的受熱膨脹，揮發、起泡、結晶及沉澱等。
（2）樣品的組分分布不均勻 樣品組（zǔ）分的偏析（xī）、礦物效應等。
（3）樣品的組成不一致 引起吸收、增強效應（yīng）的差異造成的誤差
（4）被測元素化學結合態（tài）的改變（biàn） 樣品氧化，引起元素百分組成的（de）改變；輕元素化學價態不同時，譜峰發生位移或峰形發生變化引起的誤差。
（5）製樣操作 在製樣過程中的稱量造成的誤差，稀釋（shì）比不一致，樣品熔融不（bú）完（wán）全，樣品粉碎混合（hé）不均勻，用於合成校準或基準試劑的純（chún）度不夠等。

3、樣品種類樣品狀態一般（bān）有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。
（1）固體塊狀樣品 包括黑色金（jīn）屬、有色金屬、電鍍板、矽片、塑料製品及橡（xiàng）膠製品等，其（qí）中（zhōng）金屬材料占了很（hěn）大的比例（lì）。
（2）粉末樣品 包括各種礦產品，水泥及其原材料，金屬（shǔ）冶煉的原材料和副產品如鐵礦石（shí）、煤、爐渣等（děng）；還有岩（yán）石土壤等。
（3）液體樣品 油類產品、水質樣品（pǐn）以及通過化學方法將固體轉換（huàn）成的溶液等。

4、X熒光光譜儀分析法中不（bú）同樣品（pǐn）有不同的製（zhì）樣方法。金屬樣品如果（guǒ）大小形狀（zhuàng）合適，或者經過簡單的切割達到 X熒光光（guāng）譜儀分析的要求，隻需表麵拋光，液體樣品可以直接分析，大氣（qì）塵埃通常收集在濾膜上（shàng）直接進行分析。而粉（fěn）末樣品的製樣方法就比較複雜。這裏（lǐ）隻對常見的固（gù）體（tǐ）和粉末（mò）樣品的製（zhì）樣方法進行討（tǎo）論，液體（tǐ）樣品（pǐn）就不再討論。

二、固體樣品

1、固體樣品（pǐn）的主要缺點是，一般情況下不能采（cǎi）用各種添加法：如（rú）標準添加（或稀釋（shì））法、低（或高）吸收稀釋法、內標法（fǎ）等（děng）。若（ruò）所有樣品中已（yǐ）經含有適當的、一定濃度的（de）內標元（yuán）素（sù），則上述的後兩種方法還是可用的。另外，也不能進行化學濃縮和分離。表麵結構和成分有時（shí）也難取得一致。可能弄不到（dào）現成（chéng）的標樣，而人工合成又很（hěn）困難。

2、製（zhì）樣（yàng）方法，固體樣品可（kě）用未加工的或經加工的大塊材料或原材（cái）料（如生鐵，鋼錠等）製取。另（lìng）外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模（mó）子裏。為防止（zhǐ）緩慢冷卻時發生的成（chéng）分偏析，好用激冷（lěng）。經拋光的原材料，或經砂輪磨（mó）打（dǎ）的表麵，一般是令人滿意的，但對後者仍需進一步（bù）拋光，以減少表麵粗糙度，並除去加工損傷（shāng）的和沒有代表性的表（biǎo）麵層。拋（pāo）光的方法有許多種，包（bāo）括：

（1）先進（jìn）行帶式磨削，然後用拋（pāo）光器拋光，其砂紙粒（lì）度（dù）依次由粗變細

（2）用車床、銑床或刨床進行加工。對於薄板和箔，必須仔細操作，以保證表麵不出現翹曲、皺紋和折痕。特別要注意不能照射時（shí）間太（tài）長，以免受熱變（biàn）形。薄板和箔（bó）必須襯上一塊剛性支撐物，或把它們粘在一起。

製備固體樣品（pǐn）時要注意（yì）：

（1） 樣品的分析麵不能有氣孔（kǒng），析出物和多孔質現象。

（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品（pǐn）的冷卻速度等。

（3） 樣品的（de）冷卻速度。當樣品化學組成相同由於（yú）熱過程不同測得（dé）的X 射線強度（dù）不同，含C 量高的鋼鐵樣品這種現象尤為突出。冷（lěng）卻速（sù）度不一致時，對輕元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大（dà）影（yǐng）響；而V、Cr、W 等往往由於形成碳化物（wù）而影（yǐng）響分析。因此（cǐ），要求製作校（xiào）準曲（qǔ）線的樣品（pǐn）和分（fèn）析樣品的（de）熱處理過程要（yào）保持一致。此外，還和元（yuán）素在基體金屬中的溶解度有關，元素的低固熔性會影響金屬的均勻性，快速冷卻能形成細晶粒的金相結構，而大顆（kē）粒晶粒的邊（biān）界容易發（fā）生偏析（xī）和不均（jun1）勻性。對於不適合直接（jiē）分析（xī）的金屬樣品，如切削樣、線（xiàn）材和（hé）金屬粉末（mò）等還可以采用感應重熔離心澆鑄法來製（zhì）備樣品。原理是將適當大小的樣品放入坩堝，在氬氣氣（qì）氛中通過高頻, 感應加熱重新熔融，在離心力的作用下注入特製的模（mó）子裏，然後迅（xùn）速冷卻製得金屬圓塊樣品（pǐn）。離心澆鑄法可以消除樣品的基體效應，並且可以采用添加法：稀釋法（常見稀釋劑（jì）的有純鐵），內標（biāo）法等。還可（kě）人工合成標樣。但設備昂（áng）貴，製樣成本高。

高頻感應離心（xīn）澆鑄（zhù）熔融爐注意事項：

（1） 被熔金屬要保（bǎo）持一定的粒度。如果金屬顆粒（lì）太小，每一細小顆粒上（shàng）的電勢很小，不能產生足夠大的渦流使樣（yàng）品升溫熔（róng）解。

（2） 防止坩堝對樣品的沾汙。縮短熔融時間也可以減（jiǎn）少沾（zhān）汙。

（3） 組分的燒損。例如Mn，Y 等易燒損元素，含量越高，熔融時間越長，燒損越嚴重。在保護氣氛的壓力保護下，可（kě）減少或克服燒損現象。而（ér）Mn 的揮發也可加入一定量的金屬鋁作脫（tuō）氧劑。

（4） 在保證（zhèng）分析精度的（de）情況下，可加純鐵作為稀釋劑會使（shǐ）製樣容易進行，且減小分析誤差。

3、樣品表（biǎo）麵處理（lǐ）：固體表麵有時不能代表整個樣品塊，此時，必須弄清楚要分析的是表麵還是整個材料，還是兩者都要分析。此外，各（gè）個樣品的表麵結構和表麵成分很難保證都相同。在進行表麵處理時，可能帶走夾雜物，致使該成分的分析結果偏低。表麵可能被（bèi）沾汙或帶上磨料，必須除去所有（yǒu）微量磨料、潤（rùn）滑劑和切割用的冷（lěng）卻（què）劑。使用氧化鋁、碳化矽和（hé）氧化鈰磨料時，樣品表麵可能會（huì）沾上這些（xiē）元（yuán）素。如果磨料是撒在包（bāo）鉛或包錫的（de）拋光輪上（shàng），樣品表（biǎo）麵可能（néng）會沾上鉛（qiān）、錫這些元素。必須從樣品表麵除去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔（jié）度（dù）直接影響測（cè）得的X 射線強（qiáng）度，一般光潔度（dù）越高強度（dù）越大。輕元（yuán）素（sù）對（duì）此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光潔度好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能滿足分析要求。分析線的強度（dù）和研磨麵的方向有關，入射線和出射線構成的平麵和（hé）磨麵研磨方向平（píng）行時吸收小，垂直時吸收大。采用樣品旋（xuán）轉就能使這影響平均化。實質上，表麵（miàn）的光潔度不一樣時（shí）入射的一次X 射線和熒光X 射線的光（guāng）程隨表麵磨紋的粗細而改變。研磨前後表麵光潔度的變化

三、粉末樣品（pǐn）

粉末樣品不存在固體樣品的主要缺點（不能用添（tiān）加劑）。粉（fěn）末（mò）樣品很容易采用（yòng）標準（zhǔn）添加法、稀釋法、低吸收稀釋和高吸收稀釋法、內標法和強度（dù）參考內標法。應用以上方（fāng）法可以處理吸（xī）收-增強效應，配製粉末標樣也（yě）很容易。在各種應用中（zhōng），粉末方法通常（cháng）既方便又迅速。粉末樣品的主要缺點是：在研磨（mó）和壓（yā）製（zhì）成塊的（de）操（cāo）作（zuò）中，可能引進痕量（liàng）雜質，尤其當粉末樣品本身就是磨料時，這一現象更（gèng）為嚴重（chóng）。很難（nán）, 保證鬆散粉末表麵結構的重複性，采用壓片法可基本上消除這個問（wèn）題，某（mǒu）些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的（de）氧或二氧化碳起反應，好（hǎo）把（bǎ）它們放入用邁拉膜密封（fēng）的樣（yàng）品槽。另外，有些粉末的內聚力小，可與粘（zhān）結劑混合（hé）後壓製成片。然而，粉末樣品, 嚴重的問（wèn）題還是粉末的粒度效應。粉末中某元素的譜線強度不僅決定於該元素的濃度，而且還決定於它的粒度。粉末樣（yàng）品粒度的影響粉（fěn）末（mò）樣品的分（fèn）析可以直接把鬆（sōng）散的粉末（mò）放在（zài）一定的容（róng）器裏進行測量，也可附著在（zài）薄膜上測量，比較多的是製成壓片或熔融片進行測量。

粉末樣品誤差主要來源：

（1） 粒度效應（yīng） 粉末樣品粒（lì）度效應是指（zhǐ）被測（cè）量（liàng）樣品中的分析元素的熒光強度變化和樣品（pǐn）的粒度變化有關。一般來說，被分析樣品的粒度越小，熒光強度越高，輕元素尤甚。原子序數越小，對粒度（dù）越敏感；同一元素粒度越小，製樣穩定性越好。一般要（yào）求（qiú）粒度小於200 目。

（2） 偏（piān）析 偏析是（shì）指組分元（yuán）素在樣品中分布的差異。偏析有兩（liǎng）種：粒間偏析：粉末（mò）顆粒A 和B 之間（jiān）混合（hé）不均勻；元素偏析：元素分布對粒度分布的非勻質性（xìng）。如果在采用充分多步混合或微粉碎（suì）情況下仍不能解決，可用其它製樣手段，如熔融，溶解等。

（3）礦物效應 由於礦物的化學結構或微觀晶體形態不同，含（hán）量相同的同一元素在不（bú）同的礦物中，它們的熒光強度（dù）會有很大的差異。所謂的礦物效應不單是針對礦物，在粉末樣品的X 熒（yíng）光光譜儀分析中有著更廣泛的含義。

常見的粉末樣品製備方法有壓片法和熔融法。下麵我們對這兩種方（fāng）法進（jìn）行詳細的介紹（shào）。

1、壓片法壓片法是將經過粉碎或研磨的樣品加壓成形的（de）製樣方法。壓片法的製樣流程粉末樣品加壓成（chéng）型

（1）優點：
①製樣簡便，速度快，適合大生產和快速分析
②製樣設備簡單，主要是磨（mó）粉機，壓片機和模（mó）具等（děng）。
③可（kě）用於標準加入法和高（gāo）、低倍稀釋以減少基體效應。
④比起鬆散樣品，將粉（fěn）末樣品壓片能減小表麵效應和提高分析精（jīng）度（dù）。

（2）不足：不能有效消除礦物效應和完全克服粒度效應。一般用於控製生（shēng）產（chǎn），而不用於樣品成分的定值。

（3）製樣過程中應注意的事項：
①樣品要烘幹。
②樣品經過粉碎要達到一定的粒度（dù）並均勻。
③標準樣品和分析樣品製樣時的（de）壓力和保壓時間要一致。
④卸壓速度不要太快，要勻速下降。
⑤保持粉碎的容器和壓片的模具清潔，防止樣品間的相互沾汙。
⑥裝料密度要一致。

可以采用以（yǐ）下方法來減少粒（lì）度效應：
①研細到不存在粒度效應的程度；
②對（duì）所有試樣和標樣采用（yòng）標準化的研磨方法，使它們基本上具有相同的粒度或粒度分布；
③幹法稀釋。稀釋劑粉末與（yǔ）含有分析元素的顆粒對初級和分析線（xiàn）束的質量吸（xī）收係數好要相似（sì）；
④在高（gāo）壓力下壓製成（chéng）塊；
⑤數學方法校正（zhèng）；

（4）助研磨劑助研磨劑的作用主要（yào）是提高研磨效率及克服細（xì）磨時的附聚現象，提高（gāo）均勻性和防止樣品在粉碎時（shí）粘附在粉碎容器上。

常用的助（zhù）研磨劑有:
① 液體（tǐ）的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘幹易揮發的優點；
②固體的如各種（zhǒng）硬脂酸等。另外，助研磨劑還能減少和延遲在粉（fěn）碎和研磨過程中樣品顆粒（lì）的重新團聚現象。

（5）粘結劑（jì）粘結劑的主要作用是使一些內聚力比較（jiào）差的粉（fěn）末樣品（pǐn）在製樣中增加粘結（jié）性能。加入粘結劑有以下（xià）幾個優點：

①內聚力很低的粉末也可以製成（chéng）結實的壓塊（kuài）；
②對粒度和密度不均勻的粉末加（jiā）入粘結（jié）劑，裝樣時和壓片時可得到較好均勻性；
③可以得到較（jiào）高的堆積密度和較（jiào）光滑的表麵；

④由（yóu）於稀釋，減少了吸收-增強效應。但是加入粘結劑也有一些缺點，由於加入的粘結劑大多是輕基體，低吸收稀釋劑（jì），能減少基體效應。但會使散射（shè）背景有所增加，另外分析元素（sù）的測（cè）量（liàng）強度會有所下降，對痕量元（yuán）素不利，使輕元素的靈敏度下降。同時，製樣時間有所增加。常用固體的粘結劑有（yǒu）甲基（jī）纖維素、微晶纖維素、硼酸、低壓聚（jù）乙（yǐ）烯、石蠟、澱（diàn）粉、幹紙漿粉等；常用的液體（tǐ）粘結劑有乙醇，其（qí）優點是液體可以揮發，樣品中的殘（cán）留量可（kě）忽略。使（shǐ）用（yòng）粘結劑要注意其純度，不能含有明顯的幹（gàn）擾元素；且性質穩定不易吸（xī）潮、風幹，經X 射線照射不易（yì）破碎；必須定量加（jiā）入，加入量一（yī）般為總重量的2%~10%。

（6）添加劑為（wéi）了校正吸收-增強效應可添加內標。內標的粒度必須與試（shì）樣粒度（dù）相同，或者把它們摻到一起再進行研磨。好（hǎo）是以溶液形式加入（rù）內（nèi）標，即可把內標溶液與試（shì）樣粉末均勻混合起來。為減少（shǎo）吸收-增強效應，可添加低吸收稀（xī）釋劑，如碳酸鋰，硼酸，碳，澱粉等，對於輕基體分析元素的粉末樣品，為使校準（zhǔn）曲線更加接近直線，可（kě）添加高吸收緩衝劑，如氧化鑭或鎢（wū）酸（suān）。為便於研磨，可添加粉（fěn）狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化矽。用研缽研（yán）磨粉末時，經常使用這種方（fāng）法。如果待混（hún）合（hé）的種粉末的（de）粒度都很（hěn）小，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則（zé）可直（zhí）接以幹（gàn）粉形式進行混合；如果粉末較粗，或粒度和形狀不（bú）同，則必（bì）須在混合前分別加以研磨，或者混合後一起加以研（yán）磨。如果密度差別很大，則可以（yǐ）把一定體積的重成分標（biāo）準溶液加入經過稱重的輕成分粉末。

（7）襯底為避免粘結劑的加（jiā）入降低強度（dù），或隻有少量的粉末樣品時，可采用硼酸鑲邊（biān）襯底壓片。

（8）研（yán）磨工具可用瑪瑙、碳化矽（guī）、碳化硼研缽進行手工研磨。可以幹（gàn）磨，也可以加入乙醇或乙醚，研磨至幹，如此反複幾次。好還是用（yòng）磨樣機進行研磨。壓片時，粒度越小，分析線強度就（jiù）越高；粒度一定（dìng）時，壓力越高，分析線強度就越高。使用粘結劑或稀釋（shì）劑，會使強度隨粒度增加而減小（xiǎo）的效應（yīng）變得明（míng）顯，而使強度隨壓（yā）力增大而增大的（de）效應（yīng）變弱（ruò）。