一、X熒光光譜儀分析方法是一個相對分析方法，任何製樣過程和步驟必須有非常好的重複操作可能性，所以用於製作標準曲線的標準樣品和分析（xī）樣品必須經過同樣（yàng）的（de）製樣處理過程。
X射線熒光實際上又是一個表麵分析方法，激發（fā）隻（zhī）發生在試（shì）樣的淺表麵，必須注意分析麵（miàn）相對於整個樣品是否有（yǒu）代表（biǎo）性。此外（wài），樣品的（de）平均粒度和粒度分布是（shì）否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態（tài）等。樣品製備過程由於經過多步驟操作，還必須防止（zhǐ）樣（yàng）品的損失和沾汙。
1、由樣品製備和樣品自身（shēn）引起的誤差：
（1）樣品的均勻性。
（2）樣（yàng）品的表麵效應。
（3）粉（fěn）末樣品的粒度和（hé）處理方法。
（4）樣品中存在的譜線幹（gàn）擾。
（5）樣品本身的共存元素影響（xiǎng）即基體效應。
（6）樣品的性（xìng）質。
（7）標（biāo）準（zhǔn）樣品的化學（xué）值的準確性。
2、引起樣品誤差的原因：
（1）樣品物理狀態不同，樣品的顆粒度、密（mì）度、光潔度不一樣；樣品的沾汙、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發、起泡、結晶及沉澱等。
（2）樣品的組分分布不均勻樣品組分的偏析（xī）、礦物效應等。
（3）樣（yàng）品的組成不一致引起（qǐ）吸收、增強效應的差異造成的誤差
（4）被測（cè）元素化學結合態的改變樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元（yuán）素化學價態不同時，譜峰發生位移或峰形發生變化引起的誤差。
（5）製樣操作在製樣（yàng）過程中的稱量造成的誤差，稀（xī）釋比不一致，樣（yàng）品熔（róng）融不完全，樣品粉碎混合不均勻，用於合成校（xiào）準或基準試劑的純度不夠等。
3、樣品種類（lèi）樣品狀態一般有固體塊狀樣品、粉末（mò）樣品和液體樣品等。
（1）固體塊狀樣品 包括黑色（sè）金屬、有（yǒu）色金屬、電鍍（dù）板、矽片、塑料製品及橡膠製品等（děng），其中金屬材料占（zhàn）了很大的比例。
（2）粉末樣品 包括各種礦產品，水泥及其原材料，金屬（shǔ）冶煉的原材（cái）料和副產品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有岩（yán）石土壤等。
（3）液體（tǐ）樣品油類產品、水質樣品以及通過化學方法將固體轉換成的溶液等。
4、X熒光光譜儀分（fèn）析法中不同樣（yàng）品有不同的製樣方（fāng）法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經過（guò）簡單的切割達到X熒光光譜儀分析的要求，隻需表麵拋（pāo）光，液（yè）體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進行分（fèn）析。而粉末樣品的製樣方法（fǎ）就比較複雜。這裏隻對常見的固體和粉末樣品的製樣方法（fǎ）進行討論，液體樣品就不再討論。
（手持式X熒光（guāng）光（guāng）譜儀）
二、固體樣品
1、固體樣品的主要缺點是，一般情況下不能采用各（gè）種添加法（fǎ）：如標準添加（或稀釋）法（fǎ）、低（或高）吸收稀釋法、內標法等（děng）。若所有（yǒu）樣品中已經含有適當（dāng）的（de）、一（yī）定濃度的內標元素，則上述的（de）後兩種方（fāng）法還是可用的。另外，也不（bú）能進行（háng）化學濃縮和分離。表（biǎo）麵結構和成分（fèn）有時也難（nán）取得一致（zhì）。可能弄不（bú）到現成的標樣（yàng），而人工合成（chéng）又很（hěn）困難（nán）。
2、製樣方法，固體樣品可用未加工的或經（jīng）加工的大塊材料或原材料（如生鐵，鋼錠等（děng））製取。另外，也（yě）可把熔爐的熔（róng）融物直接澆鑄到小（xiǎo）模子裏。為防止緩慢冷卻時發生的成分偏析（xī），好用激冷。經拋光的原材料，或經砂輪（lún）磨打的表麵，一般是令人滿意的，但對後者仍需進一步拋光（guāng），以減少表麵粗糙度，並除去加工損傷的和沒有代表性的表麵層。拋光的方法有許多種，包括：
（1）先進（jìn）行帶式磨（mó）削，然後用拋光器拋光，其砂紙粒度依次由粗變細
（2）用車床（chuáng）、銑床或刨床（chuáng）進行加工。對於薄板和箔，必須仔細操作，以保證表麵不出現翹曲、皺紋和折痕。特別要注意不能照射時間太長（zhǎng），以免受熱變形。薄板和箔必須襯上一塊剛性支撐物，或把它們（men）粘在一起。
製備固體樣品時要注意：
（1）樣（yàng）品的分析麵不能有（yǒu）氣孔，析出物和（hé）多（duō）孔質現象。
（2）防止偏析（xī）。造成偏析的（de）因（yīn）素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚（hòu）度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷卻速度等。
（3）樣品（pǐn）的冷卻速度。當樣品化學組成相同由於熱過程不同測得（dé）的X射線強度不同（tóng），含（hán）C量高的鋼鐵樣品這種（zhǒng）現（xiàn）象尤為突出。冷卻速度不一（yī）致時，對輕元素C、Mg、Si、P、S等存在很大影響（xiǎng）；而V、Cr、W等往往由於形成碳化物而影響分析。因此（cǐ），要求製作校準曲線的樣品和分析樣品的熱（rè）處理過程要保持一（yī）致。此外，還和元素在基體金屬中的溶解度有關，元素的低固熔性會影響金（jīn）屬的均勻性，快速冷卻能形（xíng）成細晶粒（lì）的金相（xiàng）結（jié）構，而大顆粒晶粒的（de）邊界容易發生（shēng）偏（piān）析和不均勻性。對於不適合直接分析（xī）的金屬樣品，如切削樣、線材和金屬（shǔ）粉末等（děng）還可（kě）以采用感應重熔離心（xīn）澆鑄法來製（zhì）備樣品。原理是將適當大小的樣品放入坩堝，在氬氣氣氛中通過高頻,感應加熱重新熔融，在離心力的作用下注入特製的模子裏，然後迅速冷卻製得金屬圓塊樣品。離心澆（jiāo）鑄（zhù）法可以消除（chú）樣品的基體效應，並且可以采用添加法（fǎ）：稀釋法（常見稀釋劑的有（yǒu）純鐵），內（nèi）標法等。還可人工合成標樣。但設備昂貴，製樣成本高。
高頻感應離（lí）心澆鑄熔融爐注意事項：
（1）被熔金（jīn）屬要保持一定的粒度。如果金屬顆粒太小，每（měi）一細小顆粒上的電勢很小，不能產生足夠大的渦流使樣品升溫熔解。
（2）防止坩（gān）堝對（duì）樣品的沾汙。縮短熔融時間也可（kě）以減少沾汙。
（3）組（zǔ）分的燒損。例（lì）如Mn，Y等易燒損元素（sù），含量越高，熔融時間越長，燒損越嚴重。在保護氣氛的壓（yā）力保護下，可減少或克服燒損現象。而Mn的（de）揮發也可加入一定量（liàng）的金屬鋁作脫氧劑。
（4）在保證分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑會使製樣容易進行，且減小分析誤差。
3、樣品表麵處理：固體表麵有（yǒu）時不能代表整個樣品（pǐn）塊（kuài），此時，必須弄（nòng）清楚要分析（xī）的是表麵還（hái）是整個材料，還是兩者（zhě）都要（yào）分析。此外，各個樣品的表麵結構和表麵成分很難保證都相同（tóng）。在進行表麵（miàn）處理時（shí），可能帶走夾雜物，致（zhì）使（shǐ）該成分的分析結果偏低。表（biǎo）麵可能被沾汙或帶上磨料，必須（xū）除去所有微量磨料、潤滑劑和切割用的（de）冷卻劑。使用氧化鋁（lǚ）、碳（tàn）化矽（guī）和氧化鈰磨料時，樣品表麵可能會沾上這些元素。如果（guǒ）磨料是撒在包鉛或包錫的拋光輪上，樣品表麵可能會沾（zhān）上鉛、錫這些元素。必須從樣品表麵除（chú）去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣（yàng）品的光潔度直接影響測得的X射線強度，一般光潔度越（yuè）高強度越（yuè）大。輕元素對此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光潔度好在20~50μm，而短波重元素100μm也能滿足分析要求。分析線的強度和研磨麵（miàn）的方向有關，入射線和出射線構成的平（píng）麵和磨麵研磨方向平行時吸收小，垂直時吸收大。采用樣品旋（xuán）轉就能使這影響平均化。實質上，表麵的（de）光（guāng）潔度不一樣時入射（shè）的（de）一（yī）次X射線和熒光X射線的光程（chéng）隨表麵磨紋的粗（cū）細（xì）而改變（biàn）。
（日本理學波長色散X射線熒（yíng）光光（guāng）譜儀）
三、粉（fěn）末樣（yàng）品
粉末樣（yàng）品（pǐn）不存在固體樣品的（de）主要缺點（不能用添（tiān）加劑）。粉末樣品很容易采用（yòng）標準添加法、稀釋法、低吸收稀釋和高吸收稀釋法、內標法和（hé）強（qiáng）度參考（kǎo）內標法。應用以上方（fāng）法可以處理吸（xī）收-增強效應，配製粉末標（biāo）樣也很容易。在各種應用（yòng）中，粉末方法（fǎ）通常既方便又迅速（sù）。粉末樣品的主要缺點是：在研磨和壓製成塊的操（cāo）作中，可能引進（jìn）痕量雜質（zhì），尤其當粉末樣品本身就是磨料時，這一現象更為嚴（yán）重。很難（nán）,保證鬆散粉末表麵結構的重複性，采用壓片法可基本上消除這個問（wèn）題，某些（xiē）粉末，有吸（xī）濕性，或能與（yǔ）空氣中的氧或二氧（yǎng）化碳起反應，好把它們（men）放（fàng）入用邁拉膜密封的樣品槽。另外，有些粉末的（de）內聚力小，可（kě）與（yǔ）粘結劑混合（hé）後壓（yā）製成片。然而，粉末樣品,嚴重的問題還是粉末的粒度效應。粉末中某元素的（de）譜線強度不僅決定於（yú）該元素的濃度，而且還決定（dìng）於它的粒度。粉末樣品粒度的（de）影響（xiǎng）粉末樣品（pǐn）的分析可以直（zhí）接把鬆散的粉（fěn）末放在一定的容器裏進行測量，也可（kě）附著（zhe）在薄膜上測量，比較多的（de）是製成壓（yā）片或熔融片進行（háng）測量。
粉末樣品（pǐn）誤差主（zhǔ）要來源：
（1）粒度（dù）效應粉末樣品粒度效應是指被測量樣品中的分（fèn）析元（yuán）素的熒光強（qiáng）度變化和樣品（pǐn）的粒（lì）度變化有關。一般來說，被分析樣品的粒度（dù）越小，熒光強度越（yuè）高（gāo），輕元素尤甚。原子序數越小，對粒度越敏感；同一（yī）元素粒度越小，製樣穩定性越好。一般要求粒度小於200目。
（2）偏析偏析是指組分（fèn）元素在樣品中分布的差異（yì）。偏析有兩種：粒間（jiān）偏（piān）析：粉末顆粒A和B之間混合不（bú）均勻；元（yuán）素偏析：元素分布對粒度分布的非勻質（zhì）性。如果在采（cǎi）用充分多步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可用其它製樣手段，如熔融，溶（róng）解（jiě）等。
（3）礦物效應由於礦物的化學結（jié）構（gòu）或微（wēi）觀晶（jīng）體形態（tài）不同，含量相同的同一元素（sù）在不同（tóng）的礦物中，它們的熒光強（qiáng）度會有很大的差異。所謂的礦物效應不單是針對礦物，在粉末樣品的X熒光光譜儀分析中有著更廣泛的（de）含義。
常見的粉末樣品製（zhì）備方法有壓片法和熔（róng）融法。下（xià）麵我們對這兩（liǎng）種方法進（jìn）行詳細（xì）的介紹。
1、壓片法壓片法是將（jiāng）經過粉碎或研磨的樣品加壓成形的製樣方（fāng）法。壓（yā）片法的製樣流程粉末樣品加壓成型
（1）優點：
①製樣簡便，速（sù）度（dù）快，適合大生產和快速分析
②製樣設備簡單，主要是磨粉機，壓片機和模（mó）具等。
③可用於（yú）標準加入法和（hé）高、低倍稀釋以減（jiǎn）少基體效應。
④比起鬆散樣品，將粉末（mò）樣品壓片能減小表麵效應和提高分（fèn）析精度。
（2）不足：不能有效消除礦物效應和完全克服粒度效應。一般用於控製生產，而不用於樣品成分（fèn）的定值。
（3）製（zhì）樣（yàng）過程中應注意的事項：
①樣品要烘幹。
②樣品經過粉碎要達到一定的粒度並均勻。
③標準樣（yàng）品（pǐn）和分（fèn）析樣品製樣時的壓力和保壓時間要一致。
④卸壓速度不要太快，要勻速下（xià）降。
⑤保（bǎo）持粉碎的容器和壓片的模具清潔，防止樣品（pǐn）間的相互沾汙。
⑥裝料密度要一致。
可以采用以下方法來減（jiǎn）少粒度（dù）效（xiào）應：
①研細到不存在粒度效應（yīng）的程度；
②對所有試樣（yàng）和標樣采用標（biāo）準化的研磨方法（fǎ），使它們基本上具有相同的粒度或（huò）粒（lì）度分布（bù）；
③幹法稀釋。稀釋劑粉末與含有分析元素的顆粒對初級和分析線束的（de）質量吸收係數好要相似；
④在高壓力下壓製成塊（kuài）；
⑤數學方法校正；
（4）助研磨劑（jì）助研磨劑的作用主要是提高研磨效率及克服細磨時的附聚現（xiàn）象，提高均勻性和防止樣品在粉碎時（shí）粘附在粉（fěn）碎容器上。
常用（yòng）的助研磨劑有:
①液體的如乙醇、乙（yǐ）二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘幹易揮發的優（yōu）點；
②固體（tǐ）的如各種硬脂酸等。另外，助研磨（mó）劑還能減少和延遲在粉碎和研磨過程中樣品顆粒的重新團聚現象。
（5）粘結劑（jì）粘結劑的主要作用是（shì）使一些內（nèi）聚力比較差的粉末樣品在製樣中增加粘結性（xìng）能。加入（rù）粘結（jié）劑有以下幾個優點：
①內聚力很低的粉末也可以（yǐ）製成結實的壓塊（kuài）；
②對粒度和密度不均勻的粉末加入粘結（jié）劑，裝樣時和壓片時可得到較好均勻性；
③可以得到較高的堆積密度和（hé）較光（guāng）滑的表麵；
④由於稀釋（shì），減少了吸收-增強效應。但是加入粘結劑也有一些缺點，由於加入的粘結劑大多是輕基體（tǐ），低吸收稀釋劑，能減少基體（tǐ）效應。但會使散（sàn）射背景有所增加，另外分析元素的測量強度會（huì）有（yǒu）所（suǒ）下降，對痕量元素不利，使（shǐ）輕元素的靈敏（mǐn）度下降。同時，製樣（yàng）時間有所增加（jiā）。常用固體（tǐ）的粘結劑有甲（jiǎ）基纖維素、微晶纖維素、硼（péng）酸、低壓聚乙烯、石（shí）蠟、澱粉、幹紙漿粉等；常用的液體粘結劑有乙醇，其優點是液體可以揮發，樣品中（zhōng）的殘留量可忽略。使用粘結劑要注意其純度，不能含有明顯的幹擾元素；且（qiě）性質穩定不易吸潮、風幹，經X射（shè）線照射不易破碎；必須定量加入，加入量一般為（wéi）總重量的2%~10%。
（X射線（xiàn）熒光光譜（pǔ）儀）
（6）添加劑為了校正（zhèng）吸收-增強效應可添加內標。內標的粒度必須與試樣粒度相同（tóng），或者把它們摻到一起再進行研磨。好是以（yǐ）溶液形式（shì）加入內標，即可把內標溶液與試樣粉末均勻混合起來。為（wéi）減少吸收-增強效應，可添加低吸收稀釋劑，如（rú）碳酸鋰（lǐ），硼酸（suān），碳，澱粉等，對（duì）於輕基（jī）體分（fèn）析元素的粉末樣品，為使校準曲線更加接近直線，可添加高吸收緩衝劑，如氧（yǎng）化鑭或鎢酸。為便（biàn）於研磨（mó），可添加（jiā）粉狀（zhuàng）惰性磨料，如（rú）氧化（huà）鋁，碳（tàn）化矽。用研（yán）缽研磨粉末時，經常使用這種方法。如果待混合的（de）種粉末的粒度都很小，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則可直接以幹粉形式進行混合（hé）；如果粉（fěn）末（mò）較粗，或粒度和形狀不同，則必須在混合（hé）前分別加以研磨，或者混合後一起加以研磨。如果密度差別很大，則可以把一定體積的重成分標準溶液加入經過稱重的輕（qīng）成分粉末。
（7）襯底為避免粘結劑的加入降低強度，或（huò）隻有少量的（de）粉末樣品時，可采用硼酸鑲邊襯底壓片。
（8）研磨工具可用瑪瑙、碳化矽、碳化（huà）硼研缽進行手工研磨。可以幹（gàn）磨，也可以加入乙醇或乙醚，研磨至幹（gàn），如此反複幾（jǐ）次（cì）。好還是（shì）用磨樣機進行研磨。壓片時（shí），粒度越（yuè）小，分析線強度就越（yuè）高；粒度一定時，壓力越高，分析線強度就越高。使用粘結劑或（huò）稀釋劑，會使強度隨粒度增加而減（jiǎn）小的效應變得明顯，而使強度隨壓力增大而增大（dà）的效應變弱（ruò）。
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